По диффузионной теории адгезии, предложенной С. С. Воюцким , при контакте адгезива и субстрата происходит диффузия макромолекул (или их концов и сегментов) из одного слоя в другой. Диффузия связана с гибкостью и способностью цепей макромолекул менять свою конфигурацию в результате теплового движения.
Наличие диффузии макромолекул было доказано с помощью электронной микроскопии. По микроэлектронным фотографиям клеевых соединений видно, как постепенно размывается возникшая вначале межфазная граница, причем увеличение температуры контакта ускоряет размывание зоны контакта адгезива и субстрата.
Проникание макромолекул или частей адгезива в субстрат и наоборот (из субстрата в адгезив), резко повышает площадь межмолекулярного контакта и адгезионную прочность.
Последующие разработки диффузионной теории адгезии показали, что все факторы, влияющие на диффузию, — давление, температура, время — влияют и на взаимодействие адгезива и субстрата.
Так, адгезия системы, состоящей из адгезива (бутадиен-нитрильного каучука) и субстрата (целлюлозы), с повышением температуры и времени контакта увеличивается. Оказалось также, что влияние особенностей строения полимеров на их адгезионную способность коррелирует с влиянием их на диффузионную способность макромолекул. В первую очередь было показано снижение адгезии бутадиен-нитрильных каучуков к целлофану с повышением их молекулярной массы. Адгезия увеличивается с увеличением числа достаточно длинных разветвлений в полимере.
Согласно диффузионной теории адгезии, для образования прочной связи между адгезивом и субстратом необходимы два условия: полимеры, приводимые в контакт, должны полностью или частично взаимно растворяться или совмещаться; макромолекулы соприкасающихся полимеров должны обладать достаточной подвижностью, позволяющей им диффундировать через поверхность раздела (контакта).
Диффузионная теория адгезии дополнила адсорбционную теорию диффузионным механизмом проникания молекул через поверхность раздела, чем обеспечивается высокая прочность. При этом в конечном счете адгезия связана с межмолекулярным взаимодействием полимеров адгезива и субстрата.